硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理

硅烷偶聯(lián)劑的作用和效果以被人們認(rèn)識和肯定，但界面上極少量的偶聯(lián)劑為什么會對復(fù)合材料的性能產(chǎn)生如此顯著的影響，現(xiàn)在還沒有一套完整的偶聯(lián)機(jī)理來解釋。偶聯(lián)劑在兩種不同性質(zhì)材料之間界面上的作用機(jī)理已有不少研究，并提出了化學(xué)鍵合和物理吸著等解釋。其中化學(xué)鍵合理論是最古老卻又是迄今為止被認(rèn)為是比較成功的一種理論。

1. 化學(xué)結(jié)合理論該理論認(rèn)為偶聯(lián)劑含有一種化學(xué)官能團(tuán)，能與玻璃纖維表面的硅醇基團(tuán)或其他無機(jī)填料表面的分子作用形成共價鍵；此外，偶聯(lián)劑還含有一種別的不同的官能團(tuán)與聚合分子鍵合，以獲得良好的界面結(jié)合，偶聯(lián)劑就起著在無機(jī)相與有機(jī)相之間相互連接的橋梁似的作用。下面以硅烷偶聯(lián)劑為例說明化學(xué)鍵理論。例如氨丙基三乙氧基硅烷，當(dāng)用它首先處理無機(jī)填料時（如玻璃纖維等），硅烷首先水解變成硅醇，接著硅醇基與無機(jī)填料表面發(fā)生脫水反應(yīng)，進(jìn)行化學(xué)鍵連接，反應(yīng)式如下：硅烷中的基團(tuán)水解——水解后羥基與無機(jī)填料反應(yīng)——經(jīng)偶聯(lián)劑處理的無機(jī)料填進(jìn)行填充制備復(fù)合材料時，偶聯(lián)劑中的 Y 基團(tuán)將與有機(jī)高聚物相互作用，最終搭起無機(jī)填料與有機(jī)物之間的橋梁。硅烷偶聯(lián)劑的品種很多，通式中 Y 基團(tuán)的不同，偶聯(lián)劑所適合的聚合物種類也不同，這是因為基團(tuán) Y 對聚合物的反應(yīng)有選擇性，例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑，對不飽和聚酯樹脂和丙烯酸樹脂特別有效。其原因是偶聯(lián)劑中的不飽和雙鍵和樹脂中的不飽和雙鍵在引發(fā)劑和促進(jìn)劑的作用下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。但含有這兩種基團(tuán)的偶聯(lián)劑用于環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂時則效果不明顯，因?yàn)榕悸?lián)劑中的雙鍵不參與環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的固化反應(yīng)。但環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑則對環(huán)氧樹脂特別有效，又因環(huán)氧基可與不飽和聚酯中的羥基反應(yīng)，所以含環(huán)氧基硅烷對不飽和聚酯也適用；而含胺基的硅烷偶聯(lián)劑則對環(huán)氧、酚醛、三聚氰胺、聚氨酯等樹脂有效。含-SH 的硅烷偶聯(lián)劑則是橡膠工業(yè)應(yīng)用廣泛的品種。通過以上兩反應(yīng)，硅烷偶聯(lián)劑通過化學(xué)鍵結(jié)合改善了復(fù)合材料中高聚物和無機(jī)填料之間的粘接性，使其性能大大改善，那么偶聯(lián)劑的處理效果如何？可通過理論粘結(jié)力的推算進(jìn)行表征。根據(jù)界面化學(xué)的粘接理論，膠粘劑與被粘物之間單位面積的次價鍵粘接力主要考慮色散力。

2、浸潤效應(yīng)和表面能理論1963年，ZISMAN在回顧與粘合有關(guān)的表面化學(xué)和表面能的已知方面的內(nèi)容時，曾得出結(jié)論，在復(fù)合材料的制造中，液態(tài)樹脂對被粘物的良好浸潤是頭等重要的，如果能獲的完全的浸潤，那么樹脂對高能表面的物理吸附將提供高于有機(jī)樹脂的內(nèi)聚強(qiáng)度的粘接強(qiáng)度。

3、可變形層理論為了緩和復(fù)合材料冷卻時由于樹脂和填料之間熱收縮率的不同而產(chǎn)生的界面應(yīng)力，就希望與處理過的無機(jī)物鄰接的樹脂界面是一個柔曲性的可變形相，這樣復(fù)合材料的韌性最大。偶聯(lián)劑處理過的無機(jī)物表面可能會擇優(yōu)吸收樹脂中的某一配合劑，相間區(qū)域的不均衡固化，可能導(dǎo)致一個比偶聯(lián)劑在聚合物與填料之間的多分子層厚得多的撓性樹脂層。這一層就被稱之為可變形層，該層能松弛界面應(yīng)力，阻止界面裂縫的擴(kuò)展，因而改善了界面的結(jié)合強(qiáng)度，提高了復(fù)合材料的機(jī)械性能。

4、約束層理論與可變形層理論相對，約束層理論認(rèn)為在無機(jī)填料區(qū)域內(nèi)的樹脂應(yīng)具有某種介于無機(jī)填料和基質(zhì)樹脂之間的模量，而偶聯(lián)劑的功能就在于將聚合物結(jié)構(gòu)“緊束”在相間區(qū)域內(nèi)。從增強(qiáng)后的復(fù)合材料的性能來看，要獲得最大的粘接力和耐水解性能，需要在界面處有一約束層。至于鈦酸酯偶聯(lián)劑，其在熱塑體系中及含填料的熱固性復(fù)合物中與有機(jī)聚合物的結(jié)合，主要以長鏈烷基的相溶和相互纏繞為主，并和無機(jī)填料形成共價鍵。以上假設(shè)均從不同的理論側(cè)面反應(yīng)了偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機(jī)制。在實(shí)際過程中，往往是幾種機(jī)制共同作用的結(jié)果。