硅烷偶聯(lián)劑在橡膠工業(yè)中應(yīng)用

隨著人們對環(huán)保和節(jié)能意識日益增強(qiáng)

,

近年

來全球風(fēng)靡

“

綠色輪胎”

,

在減少輪胎滾動阻力的

同時還具有較強(qiáng)的抗?jié)窕?/p>

,

成為輪胎工業(yè)發(fā)展

趨勢

,

如何降低輪胎滾動阻力成為橡膠工業(yè)研究

熱點(diǎn)

,

一方面是橡膠本身結(jié)構(gòu)改變

,

如溶聚丁苯橡

膠開發(fā)與應(yīng)用

;

二是采用白炭黑填充橡膠制備輪

胎具有以往炭黑所沒有的良好的低滾動阻力和抗

濕滑性

,

白炭黑的分散性及其他性能的發(fā)揮就必

須與硅烷偶聯(lián)劑并用

。

因此可以說硅烷偶聯(lián)劑是

繼白炭黑成為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑之后發(fā)展起來的一種新

型助劑

。

硅烷偶聯(lián)劑可以有效的將白炭黑填料與

橡膠分子有機(jī)地結(jié)合起來

,

從而提高橡膠制品的

加工性能和力學(xué)性能

。

隨著橡膠和輪胎工業(yè)的快

速發(fā)展

,

近

10

年來硅烷偶聯(lián)劑成為發(fā)展最快的偶

聯(lián)劑之一

,

尤其是在丁苯橡膠

、

天然橡膠和順丁橡

膠等輪胎主要用橡膠方面應(yīng)用進(jìn)展較快

。

隨著人們對環(huán)保和節(jié)能意識日益增強(qiáng),近年來全球風(fēng)靡“綠色輪胎”,在減少輪胎滾動阻力的同時還具有較強(qiáng)的抗?jié)窕?成為輪胎工業(yè)發(fā)展趨勢,如何降低輪胎滾動阻力成為橡膠工業(yè)研究熱點(diǎn),一方面是橡膠本身結(jié)構(gòu)改變,如溶聚丁苯橡膠開發(fā)與應(yīng)用;二是采用白炭黑填充橡膠制備輪胎具有以往炭黑所沒有的良好的低滾動阻力和抗?jié)窕?白炭黑的分散性及其他性能的發(fā)揮就必須與硅烷偶聯(lián)劑并用。因此可以說硅烷偶聯(lián)劑是繼白炭黑成為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑之后發(fā)展起來的一種新型助劑。硅烷偶聯(lián)劑可以有效的將白炭黑填料與橡膠分子有機(jī)地結(jié)合起來,從而提高橡膠制品的加工性能和力學(xué)性能。隨著橡膠和輪胎工業(yè)的快速發(fā)展,近10年來硅烷偶聯(lián)劑成為發(fā)展最快的偶聯(lián)劑之一,尤其是在丁苯橡膠、天然橡膠和順丁橡膠等輪胎主要用橡膠方面應(yīng)用進(jìn)展較快。

1

橡膠用硅烷偶聯(lián)劑種類及使用技術(shù)

橡膠用硅烷偶聯(lián)劑的常見分子式為

RSiX,

其

中

R

為不能水解的反應(yīng)性有機(jī)官能基

,

如環(huán)氧

基

、

乙烯基和甲基丙烯酸酯基等

;

X

為可水解基

團(tuán)

,

如鹵素

、

烷氧基

、

酰氧基等

。因此硅烷偶聯(lián)既

能與無機(jī)填料中的羥基又能與橡膠成分子鏈相互

作用

,

使兩種不同性質(zhì)的材料

“

偶聯(lián)”

,

從而改善填

充后橡膠的各種性能

。

橡膠最常用的硅烷偶聯(lián)劑

是雙

[

(

三乙氧基硅烷基

)

2

丙基

]

四硫化物

(

Si

69

)

、

雙

[

(

三乙氧基硅烷基

)

2

丙基

]

二硫化物

(

Si

75

)

、

γ

2

巰基丙基三甲氧基硅烷

(

A

2

189

)

等

。

近年來

,

美國

康普頓公司開發(fā)的新一代硅烷偶聯(lián)劑

(

3

2

辛酰基

硫代

2

1

2

丙基三乙氧基硅烷

)

NXT

是一種硫代羧基

1橡膠用硅烷偶聯(lián)劑種類及使用技術(shù)

橡膠用硅烷偶聯(lián)劑的常見分子式為RSiX,其中R為不能水解的反應(yīng)性有機(jī)官能基,如環(huán)氧基、乙烯基和甲基丙烯酸酯基等;X為可水解基團(tuán),如鹵素、烷氧基、酰氧基等。因此硅烷偶聯(lián)既能與無機(jī)填料中的羥基又能與橡膠成分子鏈相互作用,使兩種不同性質(zhì)的材料“偶聯(lián)”,從而改善填充后橡膠的各種性能。橡膠最常用的硅烷偶聯(lián)劑是雙[(三乙氧基硅烷基)2丙基]四硫化物(Si69)、雙[(三乙氧基硅烷基)2丙基]二硫化物(Si75)、γ2巰基丙基三甲氧基硅烷(A2189)等。近年來,美國康普頓公司開發(fā)的新一代硅烷偶聯(lián)劑(32辛?；虼?12丙基三乙氧基硅烷)NXT是一種硫代羧基硅烷,是為了高填充白炭黑膠料而開發(fā)的,具有非常優(yōu)異的性能,將成為今后硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展方向。一般選用硅烷偶聯(lián)劑的原則是聚烯烴橡膠多選用乙烯基硅烷;硫黃硫化膠多選用含硫硅烷偶聯(lián)劑,如Si69和Si75等。偶聯(lián)劑使用的方法目前主要有直接混合法和預(yù)處理法。直接混合法是將硅烷偶聯(lián)劑、無機(jī)填充料、橡膠按一定比例均勻混合,然后再加入其他助劑,以免阻礙偶聯(lián)劑聚合的作用,該法優(yōu)點(diǎn)是可調(diào)節(jié)用量,但是分散效果不是很理想。預(yù)處理法是先將硅烷偶聯(lián)劑對無機(jī)填料進(jìn)行表面處理,然后再加入橡膠中,根據(jù)處理方式不同又可分為干式處理法和濕式處理法。干式處理是在高速攪拌機(jī)中首先加入無機(jī)填料,進(jìn)行攪拌,同時將預(yù)先配制好的偶聯(lián)劑溶液慢慢加入,并均勻分散在填料表面進(jìn)行處理;濕式處理則是在填料的制作過程中,用偶聯(lián)劑處理液進(jìn)行浸漬或?qū)⑴悸?lián)劑添加到填料的漿液中,然后進(jìn)行干燥。

2硅烷偶聯(lián)劑作用機(jī)理

硅烷偶聯(lián)劑提高填充料與橡膠復(fù)合材料性能的機(jī)理比較復(fù)雜,人們對其進(jìn)行大量的研究,目前沒有一種理論能解釋所有的事實(shí),所以尚沒有一個完整統(tǒng)一的認(rèn)識,常用的理論主要有以下幾種:

1.化學(xué)鍵理論

在硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機(jī)理中,化學(xué)鍵理論是最主要理論。該理論認(rèn)為,硅烷偶聯(lián)劑含有反應(yīng)性基團(tuán),它的一端能與無機(jī)材料表面的羥基或者金屬表面氧化物生成共價鍵或形成氫鍵,另一端與有機(jī)材料形成共鍵價,從而將無機(jī)材料和有機(jī)材料的界面有機(jī)的連接起來,提高了復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。有的研究者認(rèn)為,硅烷偶聯(lián)劑在有機(jī)材料和無機(jī)材料之間作用,除了化學(xué)鍵和氫鍵之外,還存在色散力。

2.表面浸潤理論

硅烷偶聯(lián)劑的表面能效低,潤濕能力較高,能均勻分布在被處理表面,從而提高異種材料的相容性和分散性,實(shí)際上硅烷偶聯(lián)劑在不同材料界面的偶聯(lián)過程是一個復(fù)雜的液固表面物理化學(xué)過程。首先,硅烷偶聯(lián)劑的粘度及表面張力低,潤濕能力較高,對于陶瓷、金屬等表面的接觸角很小,可在其表面迅速鋪展開,使無機(jī)材料表面被硅烷偶聯(lián)劑濕潤;其次,一旦硅烷偶聯(lián)劑在其表面鋪展開,材料表面被浸潤,硅烷偶聯(lián)劑分子中的兩種基團(tuán)便分別向極性的表面擴(kuò)散,由于大氣中的材料表面總吸附著薄薄的水層,一端的烷氧基便水解生成硅羥基,取向于無機(jī)材料表面,同時與材料表面的羥基發(fā)生水解縮聚反應(yīng);有機(jī)基團(tuán)則取向于有機(jī)材料表面,在交聯(lián)固化中,二者發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而完成了異種材料間的偶聯(lián)過程。

3.形態(tài)理論

無機(jī)填料上的硅烷偶聯(lián)劑會以某種方式改變鄰近有機(jī)聚合物的形態(tài),從而改進(jìn)粘結(jié)效果,可變形層理論認(rèn)為,可以產(chǎn)生一個撓性樹脂層以緩和界面應(yīng)力;而約束層理論則認(rèn)為,硅烷可以將聚合物結(jié)構(gòu)“緊束”在相間區(qū)域中。

3.硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用進(jìn)展

由于硅烷偶聯(lián)劑在橡膠工業(yè)中主要應(yīng)用于白炭黑填充補(bǔ)強(qiáng)的膠料中,因此硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用進(jìn)展準(zhǔn)確的說就是其改性白炭黑的應(yīng)用進(jìn)展。目前在橡膠中尤其是在丁苯橡膠中研究和應(yīng)用最多的硅烷偶聯(lián)劑是Si69,國內(nèi)南京曙光化工總廠已經(jīng)建成了年產(chǎn)5000t子午線輪胎專用的Si69生產(chǎn)裝置。硅烷偶聯(lián)劑Si69與填充劑之間的反應(yīng)發(fā)生在膠料的混煉階段,為了達(dá)到理想效果,偶聯(lián)劑和白炭黑等填充劑應(yīng)在其他配合劑之間加入,防止其他配合劑占據(jù)填充劑表面而影響偶聯(lián)劑的活性;加入硅烷偶聯(lián)劑時,混煉溫度不宜超過熱交聯(lián)反應(yīng)溫度,否則會產(chǎn)生干擾作用;在用硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑的同時,一般也會加入醇類活性劑或胍類促進(jìn)劑,以縮短硫化時間等。

青島科技大學(xué)高分子材料與工程學(xué)院對γ-胺基三乙氧基硅烷(KH2550)、γ2縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(KH2560)、Si69和乙烯基三(β2甲氧基乙氧基)硅烷(A2172)等4種硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑在丁苯橡膠中應(yīng)用進(jìn)行研究表明,4種偶聯(lián)劑隨著用量增加,膠料門尼系數(shù)大幅度下降;硫化時間隨著偶聯(lián)劑增加而縮短,其中Si69硫化時間縮短幅度最大,主要因?yàn)镾i69是一種雙功能偶聯(lián)劑,一方面起到偶聯(lián)作用,另一方面為膠料硫化提供硫;300%定伸應(yīng)力都有所增加,其中KH2560和Si69增加明顯;隨著偶聯(lián)劑加入量增加,膠料拉伸強(qiáng)度先增加后降低;另外撕裂強(qiáng)度、磨耗性能、回彈性能都有明顯改善,其中Si69改變效果較為明顯。硅烷偶聯(lián)劑Si69作為應(yīng)用最早、用量最大、性能優(yōu)異的偶聯(lián)劑,其分子結(jié)構(gòu)中含有4個硫的硫鍵,因?yàn)榱蜴I過多,隨著膠料加工溫度不斷升高的趨勢,在高溫下會析出硫黃,導(dǎo)致橡膠硫化不均勻。

作為Si69的改進(jìn)產(chǎn)品Si75,是一種新型雙官能團(tuán)二硫有機(jī)硅烷,其特定的硫鏈分布特征,使其具有較好的高溫穩(wěn)定性,避免了高溫混合過程中多硫硅烷脫硫產(chǎn)生游離硫,使膠料提前硫化。Si75在橡膠中可以均勻分散,改善了橡膠加工性能,使橡膠產(chǎn)品獲得極好的低生熱性和低磨損阻力等性能。美國Struktol公司研究表明,Si75和鋅皂類化合物并用于改性白炭黑膠料,具有提高膠料加工性能和物理性能,明顯優(yōu)于Si69改性白炭黑膠料的性能優(yōu)化和改變,增加了硫鍵在加工過程及使用中的穩(wěn)定性能,彌補(bǔ)了析硫的缺點(diǎn)。

無論是Si69還是其改進(jìn)型產(chǎn)品Si75,采用其改性的白炭黑膠料需要一段以上的輔助混煉,在各段混煉之間,必須使膠料冷卻,以獲得所要求的性能,采用該工藝存在著混煉時間長、混煉段數(shù)多、膠料氣孔率較大、需要投資新的混煉設(shè)備等缺陷,使最終的產(chǎn)品制造成本大幅度增加,而且采用Si69還存在一定質(zhì)量缺陷。針對上述問題,美國康普頓公司開發(fā)出新一代硅烷偶聯(lián)劑NXT,是專為高填充白炭黑膠料而開發(fā)的。NTX硅烷偶聯(lián)劑用于填充白炭黑膠料可提供許多加工性能和使用性能方面的優(yōu)點(diǎn),減少了輔助的混煉段數(shù),降低門尼粘度,延長膠料貯存時間,減少了成品輪胎中揮發(fā)性有機(jī)物含量,其混煉溫度可以達(dá)到180℃,改善了膠料的焦燒安全性。

----梁誠(中石化南化公司,江蘇南京　210048)