硅烷偶聯(lián)劑及其在復(fù)合材料中的應(yīng)用

硅烷偶聯(lián)劑是重要的、應(yīng)用日漸廣泛的處理劑之一。它最初是作為ＦＰＲ玻璃纖維的處理劑而開發(fā)的[1]。其后,隨著新化合物的研制,逐漸在各個(gè)領(lǐng)域獲得應(yīng)用?，F(xiàn)在,硅烷偶聯(lián)劑基本上適用于所有無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的連接表面[2]。本文主要介紹硅烷偶聯(lián)劑及其在復(fù)合材料中的應(yīng)用。

1.硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑是下式所表示的一類有機(jī)硅化合物,其特點(diǎn)是分子中具有2種以上不同的反應(yīng)基團(tuán)。通式:Ｙ-Ｒ-Ｓｉ-Ｘ3Ｒ:烷基或芳基;Ｘ:甲氧基、乙氧基、氯等;Ｙ:有機(jī)反應(yīng)基(乙烯基、環(huán)氧基、氨基、巰基等)。Ｘ所表示的水解性基團(tuán)能與無(wú)機(jī)材料(玻璃、硅石、金屬及其氧化物、粘土等)結(jié)合,Ｙ所表示的反應(yīng)基團(tuán)能與有機(jī)材料化學(xué)結(jié)合,故硅烷偶聯(lián)劑在無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的界面起著橋梁作用,因而被廣泛用于復(fù)合材料的改性。目前,國(guó)內(nèi)外硅烷偶聯(lián)劑品種繁多,常用的見表1所列。

2.在復(fù)合材料中的作用機(jī)理人們對(duì)其作用機(jī)理已進(jìn)行了相當(dāng)多的研究,提出了各種理論,但至今尚無(wú)完整統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。

2.1化學(xué)鍵理論該理論認(rèn)為,硅烷中Ｘ基團(tuán)能與無(wú)機(jī)材料表面的羥基起化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵,Ｙ基團(tuán)能與樹脂起反應(yīng)形成化學(xué)鍵。這兩種性質(zhì)差別很大的材料以化學(xué)鍵“偶聯(lián)”起來(lái),獲得良好的粘接,這也是這類化合物被稱為偶聯(lián)劑的原因?；瘜W(xué)鍵理論一直比較廣泛被用來(lái)解釋偶聯(lián)劑的作用,特別是如何選擇偶聯(lián)劑有一定的實(shí)際意義。

2.2浸潤(rùn)效應(yīng)和表面能效應(yīng)在復(fù)合材料的制造中,液態(tài)樹指與被粘物的良好浸潤(rùn)是頭等重要的。如果能獲得完全的浸潤(rùn),那么樹脂對(duì)高能表面的物理吸附的粘接強(qiáng)度將遠(yuǎn)高于有機(jī)樹脂內(nèi)聚強(qiáng)度。用合適的硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維(或其它無(wú)機(jī)材料)表面,會(huì)提高其表面張力,從而促使有機(jī)樹脂在無(wú)機(jī)物表面的浸潤(rùn)與展開。??

2.3?形態(tài)理論無(wú)機(jī)材料上的硅烷處理劑會(huì)以某種方式改變鄰近有機(jī)聚合物的形態(tài),從而改進(jìn)粘接效果?？勺冃螌永碚撜J(rèn)為,可產(chǎn)生一個(gè)撓性樹脂層以緩和界面應(yīng)力;而約束層理論認(rèn)為,硅烷可將聚合物結(jié)構(gòu)“緊束”在相間區(qū)域中。??

2.4?其他理論界面上的偶聯(lián)劑可能起著多種別的功能,如可能產(chǎn)生一種潤(rùn)滑作用,借以保護(hù)無(wú)機(jī)材料在制造過(guò)程中避免受到磨損;還可能保護(hù)無(wú)機(jī)材料表面免遭水的應(yīng)力腐蝕。此外,還有酸-堿反應(yīng)理論、可逆水解鍵機(jī)理等。??

3?在復(fù)合材料中的應(yīng)用??

3.1?熱固性樹脂無(wú)機(jī)填料以及無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料與熱固性樹脂一起制成復(fù)合材料的應(yīng)用最廣,硅烷偶聯(lián)劑在這方面的應(yīng)用也是最早并最為成熟。??

3.1.1?不飽和聚酯在聚酯層壓板中的玻璃纖維上用多種不飽和硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了對(duì)比[4],其中有不少是很有效的偶聯(lián)劑,其性能優(yōu)越和應(yīng)用較多的見表2所示。對(duì)于大多數(shù)通用聚酯來(lái)說(shuō),常選用含甲基丙烯酸酯的硅烷偶聯(lián)劑。在典型的含填料聚酯澆鑄件中,采用各種填料和甲基丙烯酰氧基官能團(tuán)硅烷可使其性能獲得不同程度的改進(jìn)。

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3.1.2?環(huán)氧樹脂許多硅烷對(duì)環(huán)氧樹脂來(lái)說(shuō)都相當(dāng)有效,但可訂出一些通則為某特定體系選擇最適宜的硅烷。偶聯(lián)劑的反應(yīng)性至少與環(huán)氧樹脂所用的特定固化體系的反應(yīng)性相當(dāng)。對(duì)于含縮水甘油官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂來(lái)說(shuō),顯然是選用縮水甘油氧丙基硅烷為宜,對(duì)于脂環(huán)族環(huán)氧化物或用酸酐固化的環(huán)氧樹脂,建議用脂環(huán)族硅烷。在實(shí)際應(yīng)用中,硅烷偶聯(lián)的應(yīng)用機(jī)理并非總是很清楚,但可結(jié)合應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)來(lái)選擇,如使用伯胺基團(tuán)的硅烷可使室溫固化的環(huán)氧樹脂獲得最佳性能,但不可用于酸酐固化的環(huán)氧樹脂;含氯丙基官能團(tuán)的硅烷對(duì)高溫固化的環(huán)氧樹脂是一種很可靠的偶聯(lián)劑;含甲基丙烯酸酯的硅烷是雙氰胺固化的環(huán)氧樹脂的有效偶聯(lián)劑。?

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3.1.3?酚醛樹脂硅烷偶聯(lián)劑可用來(lái)改善幾乎所有含酚醛樹脂的復(fù)合材料。氨基硅烷可與酚醛樹脂粘結(jié)料一起用于玻璃纖維絕緣材料;與間苯二酚—甲醛—膠乳浸漬液中的間苯二酚—甲醛樹脂或酚醛樹脂一起用于玻璃纖維輪胎簾線上,與呋喃樹脂與酚醛樹脂一起用作金屬鑄造用砂芯的粘結(jié)料;氨基硅烷與酚醛樹脂并用,可用于油井中砂層的固定,其中效果理想。

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3.2?熱塑性樹脂用硅烷處理顆粒狀無(wú)機(jī)填料可顯著改善含填料熱塑性樹脂的流變性能,并在諸如混煉擠出或注模等高剪切力的作業(yè)中,保護(hù)填料免受機(jī)械損傷。?

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3.2.1?聚烯烴供壓出法制電纜包層用的含填料聚乙烯可用硅烷改性,以提高復(fù)合材料在潮濕狀態(tài)下的電性能。填充陶土、硅酸鈣和石英的聚乙烯復(fù)合材料,在摻加了硅烷后其性能均有明顯改善。

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3.2.2?熱塑性工程塑料適用于環(huán)氧樹脂的有機(jī)官能團(tuán)硅烷,在填充無(wú)機(jī)填料的尼龍中也能產(chǎn)生良好的效果。氨基硅烷可用于為數(shù)眾多的熱塑性塑料中,如ＡＢＳ、縮醛樹脂、尼龍、聚碳酸酯、聚砜、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等。??

3.3?彈性體在橡膠中使用硅烷來(lái)處理炭黑、二氧化硅及其它無(wú)機(jī)填料已有多年的歷史。子午線輪胎、膠輥、高級(jí)鞋底等橡膠制品中已大量使用硅烷偶聯(lián)劑,含硫硅烷ＷＤ-40已成為這些橡膠配方中不可缺少的處理劑。研究表明,在各種類型橡膠中加入硅烷后,隨著粘接強(qiáng)度的提高,其它性能也相應(yīng)地發(fā)生變化,其變化情況因膠種而異。